Водная миграция химических элементов.

Ионная и молекулярная миграция.

Большинство химических элементов мигрирует в ландшафте в виде ионных, молекулярных или коллоидных водных растворов. Вода - кровь ландшафта, она находится в сложных обратимых взаимоотношениях с организмами, горными породами и атмосферой, которые и определяют химический состав вод ландшафтов. Состав природных вод ландшафта в значительной степени определяется зональностью и зависит от климата (температуры, влажности, количества осадков), а также литологическими условиями (составом и степенью растворимости горных пород). Но в осредненном виде можно выделить главные химические элементы, содержание которых в водах ландшафтов максимально (диапазон концентраций 1,0-1000 ч/млн) и второстепенные (0,01-10,0 ч/млн). Главными компонентами являются растворенные газы, особенно О2, СО 2, Н 2S, и шесть ионов растворенных веществ, поступающих из литосферы и атмосферы, Са2+, Мg2+, Na+, HCO3-, SO 42-, Cl- (шестикомпонентный состав). В водах большинства ландшафтов Са2+ Мg2+  Na+ и HCO3-  SO 42-  Cl- , но встречаются другие соотношения. Второстепенными компонентами являются железо, стронций, калий (катионы), карбонаты, нитраты и фториды (анионы), бор (как в катионной, так и в анионной форме).

Природные воды в ландшафте формируются из дождевой, речной, подземной воды, а в приморских ландшафтах на состав вод оказывают влияние и морское  воды. Химический состав этих исходных вод различен:

главными компонентами морской воды являются ионы натрия и хлора, которые для речных и грунтовых вод имеют подчиненное значение;

в речных и грунтовых водах главенствуют ионы кальция, гидрокарбонат (карбонат) -ион;

для дождевой воды наиболее характерны ионы натрия, кальция, сульфат-ион (таблица 4).

Состав природных вод, ч/млн.

Таблица 4

Компонент

Дождевая  вода

Речная вода

Морская вода

Грунтовые воды умеренного климата

Na

1.1

5.8

10560

23.8

K

0.26

2.1

380

3.04

Ca

0.97

20.0

400

37.3

Mg

0.36

3.4

1270

10.5

Cl

1.1

5.7

18980

10.9

SO42-

4.2

12

2650

14.7

HCO3-+ H2 CO3

1.2

35

140

212

Si

0.83

8.1

0.05-2

14.3

Все природные воды содержат ионы Н+, ОН- роль которых в ландшафте, несмотря на низкое содержание, чрезвычайно велика.

Кроме ионов, растворенные вещества в природных водах находятся в форме молекул и коллоидных частиц, особенно велика роль органического вещества.

Миграция растворенных в природных водах химических элементов определяется кислотно-щелочными и окислительно-восстановительными характеристиками среды. Под влиянием этих факторов различные элементы ведут себя по-разному. Так, в зависимости от Еh и pH- условий железо может мигрировать в форме Fe3+ или Fe 2+ , осаждаться в виде Fe(OH)3, Fe(OH)2K.

Щелочно-кислотные условия природных вод.

Кислотно-щелочные условия природных вод  определяются количеством водородных ионов. Их концентрация не превышает 0,0001 г/л, но они являются важнейшим геохимическим показателем природной среды. Для характеристики кислотно-щелочных условий используют отрицательный логарифм концентрации ионов водорода - показатель рН.

По величине рН природные ландшафтные воды делят:

1.   сильнокислые (рН меньше 3), кислотность природных вод обусловлена свободной серной кислотой (реже соляной в вулканических ландшафтах);

2.   кислые и слабокислые (рН от 3 до 6,5), кислотность связана с большим количеством органических кислот и окисью углерода.

3.   нейтральные и слабощелочные (рН от 6,5 до 8,5) обусловленные  присутствием бикарбонатов кальция;

4.   сильнощелочные(рН больше 8,5), щелочность в большинстве случаев связана с присутствием соды (карбонатом или бикарбонатом натрия).

Подвижность основных элементов и их соединений меняется в зависимости от рН. Катионогенные элементы - кальций, стронций, барий, радий, медь, цинк, кадмий, наиболее подвижны в кислых средах, а анионогенные элементы - ванадий, мышьяк, селен, молибден, германий - щелочных средах. Миграция таких элементов как натрий, литий, бром, йод почти не контролируются рН.

Изменения значения рН приводят к осаждению элементов или, наоборот к переводу их в подвижное состояние. Наиболее показательно в этом отношении поведение железа: рН выпадения двухвалентного железа составляет 5,5. В тайге среда более кислая и двухвалентное железо интенсивно мигрирует. При увеличении значения рН двухвалентное железо осаждается. В болотах степей и пустынь, в условиях слабощелочноей среды двухвалентное железо неподвижно.

Значения рН осаждения каждого элемента определены и содержатся в справочных таблицах. Например, рН осаждения окислов ряда металлов составляют:

Zr(OH)4   и  Sn(OH)4 осаждение при рН =2,

Fе(OH)3 рН= 2,48,

Al(OH)3 рН= 4,1,

Fe(OH)2  pH= 5,5.

Mn(OH)2 pH= 9

Mg(OH)2 pH=10,5

Следовательно, ионы Sn4+ Zr4+  могут существовать только в резкой кислой среде (рН 2), Fe2+ Al3+  - в слабокислой (4,1 и 5,5), а ионы Mn 2+ Mg2+ - устойчивы в щелочной и начинают осаждаться только в резко щелочной среде. Приведенные значения рН осаждения окислов объясняют миграцию Fe2+  в слабокислых водах и малую подвижность в них Fe3+ , широкий диапазон миграции Mg 2+ и  Mn 2+и очень малые возможности миграции Zr 2+.

Но эти расчеты проведены для лабораторных условий с определенными температурами растворов и концентрацией элемента. В природных условиях эти параметры непостоянны и, следовательно, значения рН могут колебаться в зависимости от температуры раствора, его концентрации и других параметров. Необходимо также учитывать как рН начала осаждения, так и рН окончания осаждения, интервал которых составляет 0,5-1,5 единиц. С уменьшением концентрации элемента рН начала выпадения растет, иногда на несколько порядков, а так как в природе обычны более низкие, чем децинормальные концентрации - то рН начала выпадения в реальных ландшафтах несколько выше, чем в лабораторных условиях.

Кислотно-щелочная зональность.

Кислая среда в ландшафте возникает в основном при разложении органических веществ и обогащающем воды угольной кислотой, высокомолекулярными (гумусовыми) и низкомолекулярными органическими кислотами. Известную роль в подкислении вод играют атмосферные осадки, особенно в вулканических районах и промышленных центрах. Но в литосфере кларки катионногенных элементов (кальция, магния, натрия, калия) значительно больше кларков анионогенных элементов (серы, хлора, азота, фосфора, углерода ванадия и др). Поэтому кислые воды, мигрируя от верхних почвенных горизонтов к нижним, довольно быстро усредняются, становятся менее кислыми или даже щелочными. В результате в почвенных горизонтах и корах выветривания, в разных водоносных горизонтах по мере фильтрации вод рН поднимается, образуя кислотно-щелочная зональность. Так, в подзолах, черноземах, солонцах, бурых лесных почвах почва кислая или слабокислая в горизонте А, далее сменяется на слабокислую, нейтральную или щелочную. Повышение рН связано в значительной степени с кислым выщелачиванием катионов из верхних горизонтов и их частичной аккумуляции в нижних. Таким образом, кислая среда в верхних горизонтах порождает щелочную в нижних.

В местах, где щелочная среда на небольшом расстоянии сменяет кислую возникает щелочной барьер, для которого характерна концентрация железа, кальция, магния, марганца, бария, стронция, хрома, цинка, меди, никеля, кобальта, свинца, кадмия. Щелочной барьер может появиться при смене сильнокислой среды на слабокислую, или слабощелочной на сильнощелочную. Особенно контрастные щелочные барьеры возникают на контакте карбонатных и силикатных пород (в природе  это могут быть  валунные суглинки, подстилаемые известняками). Менее характерны кислые барьеры, возникающие при резком уменьшении рН. На кислом барьере осаждаются анионогенные элементы: кремний, селен, молибден, германий.

Окислительно-восстановительные условия природных вод.

Для характеристики окислительно-восстановительного состояния среды используют так называемый окислительно-восстановительный потенциал (Еh), измеренный в вольтах, а для характеристики способности данного атома принимать или отдавать электроны - стандартный окислительно-восстановительный потенциал(Eh0). Он устанавливается относительного стандартного водородного электрода  для «нормальных условий» - T =250 С, давлении 1атм, при рН равном 0 или 14. В качестве примера приведем значения Eh0 для двух реакций при рН равном 0:

Fe3+ + e/  ® Fe2+ + 0,771v

Mn O2 + 4H + + 2e/   ® Mn 2+ +2H2O + 1,28v

Эти реакции говорят о том, что восстановление 4-х валентного Мn происходит в более окислительных условиях, чем 3-х валентного Fe. В ландшафте, где «нормальные условия» протекания реакции отсутствуют и рН4, эта закономерность будет сохраняться и Мn будет окисляться при ином, но все равно более высоком окислительном потенциале, чем Fe.

Так как различные элементы меняют свою валентность в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала среды, то по его значению можно сделать вывод о миграционных способностях элементов в каждом конкретном ландшафте.

Поэтому, при изучении миграции химических элементов важно учитывать как стандартный потенциал, так и величину окислительно-восстановительного потенциала, который характерен для данной природной системы с ее конкретными величинами концентрации, рН, температуры.

Значения потенциалов (в вольтах) для некоторых пар ионов в соединениях при температуре 180 С и децинормальной концентрации таковы:


Fe(OH)2®Fe(OH)3=-0,65

Mo5+ ® Mo6+ = 0,78

Ti 3+ ®Ti4+=-0,04

V4+ ®V5+ = 1,00

(SO3)2-®(SO4)2-=0,22

Cr3+®Cr6+=1,30

V3+®V4+=0,40

Mn2+®MnO2=1,35

U4+®U6+=0,41

Co2+®Co3+=1,79

Fe2+®Fe3+=0,75

Pb2+®Pb4+=1,80


Любая из этих пар является окислителем по отношению к ионам, расположенным выше, и восстановителем - к ионам, расположенным ниже. В соответствии с этим можно определить возможные и запрещенные ассоциации ионов для разных природных условий. Например, в таблице 5 приведены ассоциации, возможные и запрещенные в присутствии двух и трехвалентных ионов железа для нейтральной и слабокислой среды

Таблица 5

В присутствии

Возможные

Запрещенные

Fe2+

Ti (3,4) V(3,4), Cr(3), Mo (5,6) Mn (2), Co (2) ,Ni (2), W (6), Pb(2)

V (5), Cr(6), Mn(4), Co(3), Ni(3), Pb(4), (NO 3)1-

Fe3+

Ti(4),V(4,5), Cr(3,6), Mo (5,6), Mn (2,4), Co(2,3), Ni (2,3),

 Pb (2,4), (NO 3)1-

Ti(3), V(3), U (4)

В естественных ландшафтах основными окислителями являются: кислород атмосферы, другие сильные окислители в высоких степенях окисления: трехвалентное железо, четырехвалентный марганец, шестивалентная сера, пятивалентный азот.

Восстановителями в ландшафтах являются химические элементы, способные отдавать электроны: двухвалентное железо, двухвалентная сера, водород, двухвалентный марганец, элементы в металлическом состоянии - медь, мышьяк, трехвалентный хром, трехвалентный ванадий. Важнейшими восстановителями в биогенных ландшафтах являются органические вещества.

Для характеристики окислительно-восстановительных условий в ландшафтах используют соединения железа разной валентности. Железо - широко распространенный элемент, присутствующих во всех ландшафтах, соединения которого имеют характерные признаки, устанавливаемые при визуальном наблюдении, без дополнительных анализов: соединения трехвалентного железа характеризуются красной или бурой окраской, двухвалентного - зеленоватой и сизой. Присутствие в почвенном профиле заболоченных таежных почв соединений двухвалентного железа свидетельствует о восстановительной обстановке и предполагает отсутствие здесь значительных соединений четырехвалентного марганца и свинца, шестивалентного хрома, трехвалентного кобальта, пятивалентного ванадия, стандартный потенциал которых выше, чем стандартный потенциал двухвалентного железа и железо будет восстанавливать эти соединения. Следовательно, в тайге мы не найдем хроматов и ванадатов, но они будут в пустынях, где высок окислительный потенциал среды и железо всегда присутствует в трехвалентной форме, а обстановка будет окислительной.

По значению окислительно-восстановительного потенциала и присутствию окислителей, в ландшафтах выделяют три основные обстановки:

1.     окислительную;

2.     восстановительную; без сероводорода (глеевая);

3.     восстановительную (с сероводородом).

Окислительная обстановка (Eh 0,15) характеризуется наличием свободного кислорода в водах, поступающего из атмосферы или за счет фотосинтеза водных растений. Глубина кислородной поверхности совпадает с уровнем грунтовых вод, иногда спускается ниже  до первого водоупорного пласта. Кислородные воды обладают очень высокой окислительной способностью: в них осуществляется микробиологическое окисление органических веществ до углекислого газа и воды, протекают реакции окисления неорганических соединений. В этих условиях многие химические элементы образуют легко растворимые соединения - хроматы, ванадаты, селенаты, сульфаты, - с высокой миграционной способностью. Например, в пустынях встречаются легко растворимые сульфаты натрия и магния, хроматы калия. Железо находится в трехвалентной форме и его соединения бладают малой миграционной способностью.

Окислительная обстановка характерна для сред, контактирующих с атмосферой - дождевых, речных, озерных вод, приповерхностных горизонтов морских вод. Для каждого ландшафта можно установить определенную глубину кислородной поверхности, глубже которой вода уже не содержит свободного кислорода. Как говорилось выше, кислородная поверхность совпадает с уровнем грунтовых вод.

Восстановительная глеевая обстановка (Eh от -0,2 до-0,4) (без сероводорода) создается в пресных водах, не содержащих или содержащих мало свободного кислорода и богатых органическими остатками. Окисление происходит при участии микроорганизмов, которые окисляют органические вещества за счет кислорода органических и неорганических соединений (связанного кислорода). Примером может служить  реакция денитрификации 

4NO3 + 5C  ®  2CO2-3 + 3CO2 +2N2

В водах образуются H2, N2, CH4,  Fe2+, Mn2+. Так как в водах мало сульфат- иона, то сероводород не образуется. Многие металлы, входящие в состав органоминеральных комплексов приобретают высокую подвижность.

Этот тип обстановки особенно характерен для болот влажно-тропической, тундровой, таежной и лесостепной зон.

Восстановительная сероводородная обстановка (Eh 0) (с сероводородом) издается в бескислородных водах, богатых сульфат ионом, где микробиологическое окисление органических веществ осуществляется за счет восстановления сульфатов (процесс сульфат-редукции).

SO2-4 + 2Coрг  ®2CO2 +S2-

Появление в водах сероводорода (до 2г/л) приводит к осаждению металлов, образующих нерастворимые сульфиды. Оглеение не развивается и в геохимическом отношении эта обстановка противоположна восстановительной глеевой. Миграция или осаждение элементов в этой обстановке определяется в первую очередь не значением окислительно-восстановительного потенциала среды, а содержанием сероводорода. При одном и том же Еh, но при разном содержании сероводорода, элемент может мигрировать или осаждаться. Этот тип окислительно-восстановительной обстановки характерен для солончаков и илов соленых озер степей и пустынь, для глубоких горизонтов подземных вод в районах с серосодержащими горными породами, а также возникает в техногенных ландшафтах (отстойниках, хвостохранилищах с повышенными содержаниями SO2-4 в водах).

Величина окислительно-восстановительного потенциала связана со значением рН почвенного раствора. В кислых ландшафтах окислительно-восстановительный потенциал имеет более высокие значения, чем в нейтральных или щелочных ландшафтах. Эта зависимость обусловлена тем, что в кислой среде происходит растворение таких соединений как  Fе(ОН)3 и увеличивается концентрация ионов Fе3+, что приводит к повышению окислительно-восстановительного потенциала. В нейтральной и тем более в щелочной среде ионы Fе3+, соединяясь с ионами ОН- , уходят из раствора, концентрация окислителей уменьшается, в связи с чем падает и окислительно-восстановительный потенциал.

Значения окислительно-восстановительного потенциала сказывается на развитии растений. Наиболее благоприятными считаются значения, лежащие в пределах 0,2-0,8в. Высокий окислительно-восстановительный потенциал указывает на относительно большое содержание в почвах окислителей, к числу которых относится свободный кислород, анион NО3- и катионы металлов с повышенной валентностью.

Методы физической химии позволяют рассчитать растворимость химических соединений в зависимости от рН и Еh раствора. Результаты расчетов представляются обычно в виде рН-Еh диаграмм. Но при их пользовании для анализа природных условий следует учитывать, что они составлены для строго определенных температурных условий, концентрации элементов и давления (т.е. для лабораторных условий). В природных условиях эти соотношения не всегда существуют. Например, в кислородных водах по расчетам пирит неустойчив, но в условиях тундры, с ее низкими температурами пирит, даже при длительном соприкосновении с кислородными водами не окисляется. Кроме температурного торможения реакций, возможны и другие причины, прежде всего дефицит реагентов. Так, в природных ландшафтах может не хватать кислорода для окисления всех минералов, которые потенциально способны окисляться при данных условиях. Если реагентов не хватает, то будут протекать только те реакции, для которых существует максимальное химическое сродство. Данные реакции будут оказывать тормозящее воздействие на остальные возможные реакции. Если учитывать химическое сродство реакций, то, пользуясь принципом торможения, можно определить миграционные возможности элементов и последовательность их осаждения.

 Классы водной миграции и типоморфные элементы. Как было сказано выше, свойства воды как среды миграции определяются несколькими типоморфными элементами или ионами: кислородом, углекислым газом, сероводородом, ионом водорода, гидроксила, хлора, сульфида, бикарбоната, карбоната, кальция, магния, натрия, двухвалентного железа. Один и тот же элемент типоморфен в одних водах ландшафта и не типоморфен в других.

Типоморфными могут быть только элементы с большими кларками. Их роль, кроме того, определяется интенсивностью миграции и способностью к аккумуляции. Например, в почвах солончаков кремния больше, чем натрия и хлора, но облик ландшафта определяют именно легкорастворимые соединения этих элементов. Чаще всего типоморфными элементами для ландшафта становятся наиболее интенсивно мигрирующие в этих условиях элементы. Например, в солончаках, кроме солей натрия, есть соли кальция, но первые, как более растворимые, играют более существенную роль в ландшафте, поэтому они типоморфны.

В горных степях, где натрия мало, соли кальция оказывают большее влияние на ландшафт и становятся типоморфными. Менее подвижные в этих условиях алюминий и кремний имеют подчиненное значение. Во влажных тропиках, где кальций почти удален из ландшафта, ведущую роль играет водородный ион, кремнекислота и алюминий, они являются типоморфными.

В зависимости от типоморфных ионов и газов выделяют основные классы водной миграции. Воды, относящиеся к отдельным классам отличаются по своим химическим свойствам: растворяющей способности, содержанием редких элементов, влиянием на живое вещество. В каждом конкретном ландшафте может быть один или несколько классов водной миграции: например, в почвенных водах один, в грунтовых - другой, в речной - третий. Смена геохимических обстановок весьма закономерна и образует геохимическую зональность, позволяющую выделять элементарные геохимические ландшафты.

Классы элементарных геохимических ландшафтов. В соответствии с классами водной миграции выделяют классы элементарных геохимических ландшафтов: Н-класс, кальциевый класс, натриевый класс, водородно-железистый класс и др. Например, в таежной зоне выделяют ландшафты

кислого (водородного) класса с кислыми водами, с низким плодородием почв, большим количеством коллоидов в водах, значительным дефицитом кальция и микроэлементов в почвах;

кальциевого класса с более плодородными почвами, более высокой биологической продуктивностью, нейтральной реакцией почв и отсутствием минерального голодания у растений и животных;

водородно-железистого класса, в которых часть полуразложившихся остатков организмов накапливаются в виде торфа. Биологическая продуктивность их особенно мала.

Следует отметить, что размещение классов элементарных ландшафтов обусловлено многими факторами, но прежде всего рельефом и литологией субстрата, поэтому не подчиняется зональности.

Изменение окислительно-восстановительных условий среды приводит к формированию геохимических барьеров. Выделяют кислородный, глеевый, восстановительно-сероводородный барьеры.

Кислородный барьер возникает при смене глеевой или сероводородной обстановок на окислительную кислородную. В первом случае  происходит окисление низковалентных соединений (двухвалентных железа и марганца) до плохо растворимых трехвалентного гидроокисла железа и четырехвалентного гидроокисла марганца. Гидроокислы железа являются коллоидами и они сорбируют из воды многие металлы. Таким образом, на кислородном барьере происходит концентрация металлов. Такие барьеры возникают в краевых зонах болот таежной зоны, в местах разгрузки глубоких глеевых вод. В аналогичных условиях в степях и лесостепях (нейтральные или щелочные ландшафты) железо менее подвижно, чем в тайге, и на кислородном барьере происходит концентрация преимущественно гидроокислов марганца.

При смене сероводородной обстановки на кислородную (разгрузка сероводородных вод) происходит микробиологическое окисление сероводорода до элементарной серы, которая аккумулируется на кислородном барьере. Образование сероводородных вод особенно энергично идет на участках нефтяных месторождений в гипсоносных породах - источниках сульфатов.

Глеевые барьеры возникают в местах встречи кислородных или сероводородных вод с глеевой средой. Эти барьеры характерны для болот почти всех природных зон.

Коллоидная миграция.

Ландшафт называют царством коллоидов, ибо такого их разнообразия не наблюдается в других частях земной коры. С глубиной количество коллоидов и их геохимическая роль снижается. Накопление коллоидов в ландшафте полностью связано с биологическим круговоротом вещества. В зрелом ландшафте все твердые вещества переходят в коллоиды. Так, во влажных тропических лесах почва и коры выветривания полностью состоят из коллоидных или метаколлоидных минералов (гидроокислов железа, алюминия, кремнезема, глинистых минералов, гумуса).

В ландшафтах наиболее распространены отрицательно заряженные коллоиды, способные поглощать и обменивать катионы. Таковыми являются гумусовые вещества, глинистые минералы, гель кремнекислоты, гидроокислы марганца. Они, помимо кальция, магния и калия, способны сорбировать также и ряд тяжелых металлов.

Менее распространены положительно заряженные коллоиды, они встречаются преимущественно во влажных тропиках и субтропиках, где развита кора выветривания с положительно заряженными  коллоидами гидроокислов железа и алюминия. Среди обменных анионов встречаются хлор-ион, сульфат- и фосфат-ион. Положительно заряженные  гидроокислы железа (их гели) адсорбируют анионогенные элементы - фосфор, ванадий, мышьяк.

В лесной и лесостепной зонах, влажных тропиках и субтропиках широко распространены коллоидные гидроокислы марганца (черные примазки). С ними ассоциируются  никель, кобальт, медь, цинк, ртуть, золото, барий, и другие катионы, которые были адсорбированы гелем гидроокисла марганца, имеющим отрицательный заряд.

В местах встречи с сорбентами в ландшафте возникают сорбционные барьеры: кальций, калий, магний, рубидий, цинк, никель, медь, свинец, уран, ртуть, радий и др. накапливаются на барьерах с отрицательно заряженными коллоидами - гумусом, глинистыми минералами, гидроокислами марганца. Фосфор, сера, ванадий, хром, мышьяк, молибден - накапливаются на барьерах с положительно заряженными коллоидами - гидроокислами алюминия и железа. Сорбционные барьеры характерны для краевых зон болот (торф), иллювиальных глинистых горизонтов почв, кор выветривания, гумусовых горизонтов почв, зон контакта глин и песков. Особенно велика роль этих барьеров во влажных ландшафтах, где много коллоидов, а воды мало минерализованы. В таких водах концентрация далека от насыщения и минералы не осаждаются. В этом случае сорбция, наряду с поглощением элементов живым веществом, является механизмом, задерживающим миграцию, переводящим элементы из жидкой фазы в твердую.

В аридных ландшафтах, где воды сильно минерализованы, роль коллоидной миграции и сорбционных барьеров уменьшается, так как многие элементы концентрируются в результате осаждения простых солей.